Alcohols and phenols

Alkoholy patří mezi nearomatické hydroxyderiváty uhlovodíků, zatímco fenoly obsahují hydroxylovou funkční skupinu vázanou přímo na benzenový kruh. Podle polohy –OH skupiny v alifatickém řetězci rozeznáváme alkoholy primární, sekundární a terciární.

Alkoholy

Primární alkoholy: Primární alkohol; -OH skupina je vázána na primární uhlík (tj. uhlík spojený s pouze jednou alkylovou skupinou).

Sekundární alkoholy: Sekundární alkohol; -OH skupina je vázána na sekundární uhlík (tj. uhlík spojený se dvěma alkylovými skupinami).

Terciární alkoholy: Terciární alkohol; -OH skupina je vázána na terciární uhlík (tj. uhlík spojený se třemi alkylovými skupinami).

Příklady fenolů

Fenol: 100px| Fenol; -OH skupina je vázána přímo na benzenové jádro

α-naftol: α-naftol; -OH skupina je vázána přímo na naftalenové jádro

Pro tyto látky je typická řada reakcí. Pro účely praktických cvičení se zaměříme pouze na oxidační reakce alkoholů a azokopulační reakce fenolů.

Oxidace alkoholů

Primární alkoholy se vhodnými oxidačními činidly oxidují na aldehydy a dále na karboxylové kyseliny
sekundární na ketony
terciární se bez porušení uhlíkatého skeletu neoxidují

Z fenolů se oxidují pouze sloučeniny se dvěma -OH skupinami v o- a p- poloze za vzniku chinonů.

náhled|Výsledek reakce primárních, sekundárních a terciárních alkoholů s chromsírovou směsí. Pokud se alkohol může oxidovat, redukuje se proti němu šestimocný chrom v chromsírové směsi na trojmocný, takže se zbarvení změní z oranžové na zelenou Vhodným oxidačním činidlem je například chromsírová směs, tj. oranžově zbarvený dichroman (tedy sloučenina Cr⁶⁺) s kyselinou sírovou, který se reakcí s primárním nebo sekundárním alkoholem redukuje na zelený síran chromitý (Cr³⁺).

Příkladem může být oxidace metanolu na formaldehyd:

3 CH₃OH + K₂Cr₂O₇ + 4 H₂SO₄ → 3 HCOH + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7 H₂O

Pokud chceme rozlišit primární a sekundární alkoholy, využijeme odlišných vlastností jejich oxidačních produktů, tedy aldehydů a ketonů. Aldehydy redukují Tollensovo, Fehlingovo nebo Benedictovo činidlo (viz níže). Nicméně nejcitlivější reakcí, která nevyžaduje produkci velkého množství aldehydu, a je tudíž pro stanovení vzniklého aldehydu vhodná, je reakce s Schiffovým činidlem.

Schiffovo činidlo

náhled|Rozlišení primárních a sekundárních alkoholů oxidací chromsírovou směsí a reakcí se Schiffovým činidlem Reakce se provádí v aparatuře znázorněné na obrázku. Opatrně se zahřívá směs alkoholu a kyseliny chromsírové. Vznikající aldehyd / keton se zavádí do zkumavky se Schiffovým činidlem, které v přítomnosti aldehydu zfialoví.

Reakce s Schiffovým činidlem se hojně využívá i v histologii při tzv. PAS reakci (Periodic Acid – Schiff) na průkaz glykogenu a dalších polysacharidů ve tkáních. Principem je oxidace sacharidů kyselinou jodistou (angl. periodic acid) na aldehydy, které poté reagují s Schiffovým činidlem za vzniku fialovo-červeného zbarvení.

Oxidace alkoholů v těle

Etanol je součástí řady alkoholických nápojů, léčiv, a rovněž se v malé míře spontánně produkuje v zažívacím traktu. V těle je metabolizován převážně játry, malé množství nezmetabolizovaného alkoholu se vylučuje plícemi, ledvinami a kůží. Hlavním systémem jaterního metabolismu etanolu je oxidace v cytoplasmě hepatocytů. V prvním kroku se etanol oxiduje na acetaldehyd enzymem alkoholdehydrogenázou (ADH, EC 1.1.1.1). Aktivita tohoto enzymu je dána geneticky a může vysvětlovat různou individuální vnímavost k alkoholu. Acetaldehyd je konvertován aldehyddehydrogenázami (ALDH, např. EC 1.2.1.3) na konečný acetát, který je dále metabolizován na acetyl-CoA.

Na rozdíl od etanolu, metanol je pro lidský organismus vysoce toxický i v malých dávkách. Po pozření 10 ml může dojít k nevratnému poškození optického nervu a oslepnutí, dávka kolem 30 ml je smrtelná. Příčinou vysoké toxicity methanolu je jeho oxidace využívající stejné enzymatické systémy jako etanol. ADH přemění metanol na toxický formaldehyd a z něj vznikne působením ALDH kyselina mravenčí, způsobující hypoxii na buněčné úrovni a metabolickou acidózu. Antidotem při otravě metanolem je etanol, kompetitivní inhibitor ADH, který zabrání vytvoření toxických metabolitů a umožní vyloučení metanolu ledvinami.

Azokopulační reakce fenolů

náhled|Příklad arendiazoniové soli, benzendiazoniumchlorid Arendiazoniové soli vznikají reakcí aromatických aminů s dusitanem sodným.

Skupina N⁺≡N je pak základem pro vznik dusíkového můstku, který spojí v kyselém prostředí arendiazoniovou sůl s fenolickou sloučeninou. Výsledkem je vznik barevné azosloučeniny, tedy látky s benzenovými jádry spojenými právě N=N můstkem.

Nejjednodušší azokopulační reakcí je vznik azobarviva reakcí arendiazoniové soli s fenolem. Vzniká žluté barvivo, označované jako anilinová žluť nebo sudanová žluť R.

Azokopulační reakce s fenolem

Azosloučeniny se vyznačují různě bohatým π elektronovým systémem vazeb. Pokud skrz tento systém proniká bílé světlo, některé vlnové délky jsou elektronovým systémem absorbovány a výsledná barva je vlastně tvořena neabsorbovanými vlnovými délkami. Vznikají tak celé škály barevných sloučenin, které se dají využít v analytice při spektrofotometrických stanoveních v biochemii (žlučová barviva) nebo v průmyslu při výrobě barviv (diazobarviva).

Dalším příkladem azokopulační reakce je vznik oranžového azobraviva azokopulační reakcí s α-naftolem.

Azokopulační reakce s α-naftolem

I relativně malá změna ve struktuře azobarviva může mít za následek odlišnou absorpci vlnových délek příslušnou látkou a tím i její barvu, kterou vnímáme. Toho se využívá např. při určování pH. Například metyloranž existuje ve dvou formách v závislosti na pH:

Metyloranž

Odkazy

Zdroj

Leníček M.: Organika IKategorie:Vložené články Kategorie:Chemie Kategorie:Biochemie